从非晶合金看玻纤和玄纤
王宝琛
本文从非晶合金的理论视角讨论连续玄武岩纤维原料的技术开发，回答原料配料的热点问题。
先引用一些相关知识。
一、非晶合金
非晶态物质被认为是和气态、液态、固态相并立的第四种常规物质状态，而玻璃是最典型、传统的非晶固体，因此人们习惯用玻璃来代称非晶固体。
非晶合金（Amorphous Alloys）作为划时代的材料，成为当今新材料研发的热点。它是采用现代快速凝固冶金技术而成，兼有一般金属和玻璃优异的力学、物理和化学性能的新型非晶金属玻璃材料。非晶合金也被称为金属玻璃，其组成的内部原子排列为短程有序、长程无序的玻璃态结构，其结构和成分比晶态合金更均匀。
把高温下熔化了的液体金属，以极快的速度冷却，使金属原子来不及按它的常规排列结晶，还处于不整齐、杂乱无章的状态便被“冻结”了，因此，出现了类似玻璃的奇异特性，从物质结构而言是一种“玻璃”。
非晶合金的凝固过程中需要经历一个过冷液相区，即玻璃化转变温度与晶化温度这一温度区间（玻璃化窗口），熔体结构在该温度范围内被迅速冻结，形成非晶合金或金属玻璃。
在一定压力下，当金属熔体的温度已低于该压力下熔体的凝固点，而熔体仍不凝固的现象，叫作过冷现象。此时的液体称为过冷熔体。过冷熔体是非晶合金的母体。非晶合金的结构和性质具有遗传性。因此过冷液体对非晶合金的研究非常重要。非晶合金的过冷熔体具有比热较高、超塑性、粘度/温度敏感性、动力学非均匀性以及弛豫行为的时间关联性等性能特点，这有利于加工成型，如块体、粉体、薄膜、条带、纤维等以及精密铸造。
作为兼有玻璃、金属，固体和液体特性的新型金属材料，非晶合金，即“金属玻璃”，具备多种优异性能及其他固体材料不具备的特殊性质，已成为发展潜力很大的新材料。
非晶合金的特点是，短程有序、长程无序，宏观均匀、各向同性，并具有创纪录的某些优异的物理、力学和化学性能，如非晶合金的强度、韧性、硬度、模量等都突破金属材料的记录；此外还是优良的软磁、催化、耐磨、耐腐蚀材料。
1、力学性能
非晶合金由于没有晶体中的位错、晶界等缺陷，因而具有很高的强度和硬度。其强度接近于理论值。非晶合金把强度和弹性极限两种性能很好地优化在一起。
与晶体材料相比，非晶合金的强度、硬度、韧性和耐磨性较好，抗拉强度也较高，其硬度（HV）的大小与所添加元素种类、数量有密切的关系，可高达1400，并且一些非晶合金的强度可达到3920MPa。此外，因为非晶合金内部无序排列的原子，使得它具有高强度同时又具有高塑性和冲击韧性。
2、软磁性能
与传统的金属磁性材料相比，由于非晶合金原子排列无序，没有晶体的各向异性，而且电阻率高，因此具有高的磁导率、低的损耗，是优良的软磁材料，此外，还具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低矫顽力和低损耗等特性。
目前比较成熟的非晶软磁合金主要有铁基、钴基和铁镍基3大类，它们都具,有比较优异的软磁性能，广泛应用于电力电子领域。
3、耐蚀性
由于非晶合金中不存在晶界、沉淀相相界和位错等容易引起局部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，具有更高的耐腐蚀性。非晶合金不仅在一般情况下不易发生腐蚀，而且还能抑制在特殊情况下诱发的缝隙腐蚀和点蚀的发展。
4、催化性能
非晶合金表面能高，可以连续改变成分，具有明显的催化性能。主要应用于催化剂加氢、催化脱氢、催化氧化及电催化反应等。
5、生物兼容性、可降解性
Ca基、Mg基非晶合金具有生物兼容性、可降解性和不会引起过敏，这在医学上可用于修复移植和制造外科手术器件，如外科手术刀，人造骨头，用于电磁刺激的体内生物传感材料，人造牙齿等。镁基非晶合金因为其可降解性、较高的强度、接近骨头的弹性模量可能成为新一代为体内支架类材料。
6、抗辐射性能
非晶合金具有良好的抗辐射（中子、y射线等）能力，使其在火箭、宇航、核反应堆、受控热核反应等领域具有良好的应用前景。
此外，某些非晶合金通过化学反应可以吸收和释放出氢，可以用作储氢材料。
二、高熵合金
在非晶合金的基础上，2004年台湾学者叶均蔚教授正式提出高熵合金（High-Entropy Alloys，简称HEAs）的概念并赋予了定义，高熵合金需要满足两个条件：一是，合金含有5种以上的主要元素；二是，各种元素的质量分数在5%～35%之间。与传统的合金相比，高熵合金具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、耐高温、高电阻率以及优异的磁性能等。
熵表示一个体系的混乱程度，体系越混乱熵越高，越有序熵越低。根据热力学第二定律，自然界中，一切孤立系统都会向熵增大的方向发展。
传统合金以单一主元为主，添加其他元素做性能改进。随着对材料需求的进一步提升，传统合金无法突破单一主元素的影响，使其能够满足更加苛刻要求的应用环境。由于传统合金成分的自由度较低，增加组成合金的金属种类，合金内部会析出大量结构复杂的脆性金属化合物或中间相，导致环境性能恶化。
高熵合金的出现打破了传统合金的设计理念，它将5种以上元素以等原子比或近等原子比进行合金化形成了新型固溶体，展示了与普通合金不同的原子结构排列。高的混合熵使得合金凝固后表现为简单的面心立方体、体心立方、密排六方等固溶体结构。独特的物相和原子结构使高熵合金在低温、高温、抗辐照以及耐腐蚀条件下展示出优异性能，因此，高熵合金具有广阔的工程应用前景。
三、从非晶合金到高熵合金
1960年，Klement等以喷枪技术在Ｃu基底上急冷得到了非晶态的Au-Si合金箔片，开创了非晶合金的研究先河。
1988年，日本的Inoue找到了大量具有优异玻璃形成能力的非晶合金体系，并提出了“井上经验三原则”，原则中指出非晶体系至少包括３种主元。根据井上教授的观点，毫米级别甚至是厘米级别的块体非晶合金得以研发并投入使用。此时非晶形成的冷却速度大大降低，在每秒几百摄氏度到每秒几摄氏度之间。
1993年英国剑桥大学Greer教授提出了著名的“混乱原理”，他认为液态合金会因主元增加使得混乱度和混合熵增加，从而提高了非晶形成能力。
1995年,中国台湾科学家叶均蔚提出高熵合金。叶均蔚认为不同的原子有大量的可能性排列，从而出现高熵，如此消除了任何形成规律性晶体结构的倾向。因为每一种随意的混合元素都是不同尺寸的，不太可能相互滑动，从而创造出非常硬的材料。
2004年，为了验证混乱原理，英国Cantor教授利用感应熔炼和铜模铸造的方法将20种元素等摩尔制备成高混合熵的合金，得到了与预期相反的实验结果，表征发现该方法制备的合金呈单相固溶体结构，反而对叶教授的设计理念进行了证实，这一惊奇的发现正式为高熵合金的诞生拉开了帷幕。
2004年，叶均蔚教授课题组的5篇关于高熵合金的文章先后公开发表，首次正式提出高熵合金的概念并予以定义。
近几年，高熵合金领域得到了快速发展。
四、玻纤一种非晶合金
从非晶合金定义来看，玻纤是以氧化硅为基础的非金属非晶合金材料。
普通E玻纤是 SiO2-Al2O3-CaO三元体系的无碱玻璃纤维。
最早出现于20世纪60年代的S-2玻璃纤维，其成分是 SiO2-Al2O3-MgO三元体系（组份：SiO2 64-66 %，Al2O3 24-25 %，MgO 9.5-10 %） ，具有高强、高模的优良力学性能：单丝强度高达4800MPa，模量90GPa。但是，成型困难，熔制温度1650℃，成型温度约1471℃，液相温度约1464℃。
21世纪出现的高强度高模量环保型的高性能玻璃纤维是无碱SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系统，不含B2O3和F2，无有害气体排放。通过系列开发，如巨石玻纤集团的高性能E8和E9其力学性能都超过S-2玻纤，并且具有耐腐蚀、耐高低温、耐水、耐疲劳等性能。而且，成型条件也明显改善，适合于大池窑生产。
以上玻纤元素组成都符合非晶合金的“井上经验三原则”，体现出不同程度非晶结构的优异性能。从系统熵来看，玻纤的四元系统较之三元系统应该具有更高的熵，这是因为主元增加使得混乱度和混合熵增加，有利于消除形成规律性晶体结构的倾向，熔体结构的均一性更好，从而提高了非晶形成能力。
五、玄纤一种高熵的玻纤
从非晶合金定义来看，连续玄武岩纤维也是以氧化硅为基础的非金属非晶合金材料。
连续玄武岩纤维原料以天然火山石为主，成分波动较大，主要元素组成一般是SiO2-Al2O3-CaO-MgO-（FeO+Fe2O3）五元体系，其中（FeO+Fe2O3）总量及其比例对熔制、拉丝工艺影响较大，对纤维性能也有一定影响。相较E玻纤的三元体系，其主要化学成分比较复杂，熔体的混合熵相对较高，其性能显著优于E玻纤。相较而言，连续玄武岩纤维是一种高熵的玻纤。
但是，纯天然矿石制备的连续玄武岩纤维这种氧化硅基的5元体系中，其他4种元素的质量比份差异较大，特别是CaO或（和）MgO的质量组份较之其他组分严重偏小，这种天然组份的差异性使系统的混合熵减少，制约了玄武岩纤维性能提高。
再看采用人工配料的无碱无硼的新一代高强高模玻纤采用氧化硅基的四元体系，其Al2O3-CaO-MgO的质量组份比较接近均匀，熔融体的混合熵较高，从而生成结构更加均匀的熔体，形成较完善的非晶结构和更高性能的非晶合金纤维。
因此，纯天然火山石的化学组成并非完美，纯天然并不是玄武岩纤维完美的象征。要开发高性能的连续玄武岩纤维，以火山石（一种或多种）为主要原料，针对性的“掺杂改性”是必要的。
六、关于原料配制的争论
连续玄武岩纤维原料一直采用纯天然火山石，近年来，由于出现人工配料，特别大比例的掺入非火山石原料，引发业内异议和争论，成为热点议题。
根据国家标准GB/T 38111-2019《玄武岩纤维分类分级及代号》关于连续玄武岩纤维定义如下：以一种或多种火山石为主要原料，高温熔融后经漏板拉丝制备而成的连续纤维。从这个定义出发，我理解，在以火山石为主要原料的前提下，连续玄武岩纤维原料是可以实施人工配料的。关键的问题是实施人工配料的目的。
由于天然火山石化学成分差异性较大，实现原料标准化必须采取人工配料措施。从这个目的出发，我们可以把2种以上不同矿源或同一矿源不同矿点的矿石配合并均化，使原料的化学组份达到设计的误差范围之内。
如果要提升连续玄武岩纤维的性能，制造高强高模等高性能纤维，则需要根据性能要求，“掺杂”非火山石配料。无论怎么掺杂，连续玄武岩纤维的基本是SiO2-Al2O3-CaO-MgO-（FeO+Fe2O3）五元体系。配料的理念是完善这个体系，创造充分混合的均匀的高熵熔体，提高非晶形成能力。
高性能伴随高难度，这是业内共识的一条铁律。众所周知，连续玄武岩纤维的制备难度远大于普通玻纤。在制备难度和性能之间，是否可以找到平衡，这种平衡不是降低难度以牺牲性能为代价，而是使性能提升的边际难度不是递升，而是递减。这是否可以？从高性能玻纤的发展，看到了这种可能性。上世纪中期发明的S玻纤，是高强高模、高性能玻纤的标杆，但制备难度极大，熔制温度1650℃，成型温度约1471℃。本世纪开发的新一代高强高模高性能玻纤，如巨石集团公司开发的E6、E7、E8、E9系列玻纤，其中E8和E9性能已经超过和远远超过S玻纤，但是制备难度并没有比S玻纤更难，成型温度都不超过1300℃，且适合大池窑、大漏板规模化量产。
因此，降低制备难度为目的的配料措施，是可以理解的。但是，不能以损失性能为代价。有的企业配料，掺入非火山石的比列高达30-40%或接近50%，实现了大池窑、大漏板的量产，引发了业内的异议和争论。其实更重要的是总结经验，制备难度降低了，纤维的性能怎么样？哪些性能保持了或提高了，哪些性能衰减了，也许还意外新的发现？至于算不算连续玄武岩纤维不重要，重要的是有人大胆地迈出了一步。
降低制备难度，同时也要保持或提高纤维的性能。达到这个境界是一个过程，是一个不断试错的过程，是“从必然王国到自由王国”的过程。只有不断试错才能接近和达到成功。不敢试错就是拒绝成功。
制约连续玄武岩纤维发展的技术瓶颈不仅仅是池窑技术，原料的标准化及系列化是更大的瓶颈。这方面的攻坚克难，需要业界共同努力，携手共进。
参考资料：
1、《非晶态物质的本质和特性》（汪卫华院士）;
2、《无碱高性能玻璃纤维特性与应用》（莫常新）；
3、其他网络收集资料。