高选择性Mg2+/Li+分离纳滤膜的层间正电荷补偿策略
文章信息：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.121882
研究背景
在全球电气化时代，锂被誉为未来的“白色石油”，其战略重要性已基本成为全球共识。目前中国锂原料的对外依赖度极高。为保障锂资源的供应安全，有效地从低锂浓度、高镁锂比的盐湖提取锂资源迫在眉睫。纳滤膜技术具有其经济、高效、环境友好的优点，已被用于盐湖提锂的应用。然而，大多数商业纳滤膜是带负电荷的复合聚酰胺膜，由于膜表面的负电荷密度高，Mg2+/Li+的分离选择性较差。因此，本论文通过引入带正电荷的中间层制备了高Mg2+/Li+分离选择性和高渗透性复合纳滤膜。
创新点
1.在基底表面引入带正电荷的中间层调节纳滤膜的孔径和表面电荷密度，从而实现较高的Mg2+/Li+分离选择性。
2.中间层的引入提高基底亲水性，减少缺陷，在其上制备的纳滤膜具有较薄的分离层，具有良好的渗透性能。
制备方法
图1.（a）带正电荷中间层纳滤膜的制备;（b） 带负电荷中间层纳滤膜的制备。
结果与讨论
引入中间层后，基底表面粗糙度降低，亲水性增强，表面电荷密度发生改变。
图2. 不同中间层基底的理化性质和结构性质。
中间层的引入增强了基底的毛细管效应和亲水性，更多的PIP被存储在基底表面的水层中。带正电荷的中间层与PIP之间通过氢键连接（zone3），带负电荷的中间层通过强静电相互作用存储更多的PIP（zone4）。PIP从中间层的释放速率主要受中间层与PIP间的相互作用控制。在IP反应时间（30 s），带正电的中间层比带负电的中间层释放更多的PIP，形成的PA层较致密，平均孔径更小，孔径分布更窄，截留分子量较小；PIP与带负电荷的中间层之间的强静电相互作用抑制了PIP从层间的释放，形成的PA层较松散。
图3. (a)PIP在三种基底上的存储示意图，两侧插入的图像显示PIP和层间之间可能的相互作用；(b)FITC-PIP（荧光标记PIP）沉积后不同基底的紫外-可见光谱；(c)不同基底释放的PIP的吸光度随时间的变化。
图4. (a)在IP时间内PIP从不同基底扩散到正己烷的吸光度；(b)PIP从不同中间层的释放及其扩散，两侧插入图像显示PA层的交联程度；(c) 不同纳滤膜的孔径分布和 (d)截留分子量。
带正电荷中间层的纳滤膜比没有带正电荷夹层的纳滤膜具有更大的IEP（等电点）；带负电荷中间层的纳滤膜比没有带负电荷夹层的纳滤膜具有更低的IEP；表明表面电荷也会受到中间层的影响，且表面电荷随着PA层厚度的增加而降低。
图5. 不同中间层的纳滤膜的(a) Zeta电位；(b)IFIP（原位聚合）制备的纳滤膜的Zeta电位；(c)IFIP制备的纳滤膜的等电点随PA层厚度的变化。
具有中间层的纳滤膜的表面呈现出大量的脊状非均匀结构。然而，无层间的纳滤膜仅表现出典型结节状结构（S11），且中间层的引入，减少了PA层厚度。
图6. 纳滤膜(a)表面和(b)横截面的SEM图。
带正电荷的纳滤膜比带负电荷的纳滤膜对氯化镁和氯化锂的截留率和渗透通量更高，如图7c所示，模拟盐水中纳滤膜-9的分离系数为88.6，是纳滤膜-10膜的3.6倍。结果表明，带正电荷中间层的纳滤膜在分离Li+和Mg2+方面具有良好的选择性和稳定性。
图7. 不同中间层纳滤膜(a)氯化镁和(b)氯化锂的截留率和渗透通量； 纳滤膜-9和纳滤膜-10分离因子(c)随模拟盐水浓度变化（氯化镁和氯化锂的质量比保持在13.9） (d)模拟盐水中Mg2+与Li+的浓度比（模拟盐水的浓度保持在2000 ppm）的变化；(e)纳滤膜-9从模拟盐水中回收Li+的长期稳定性。
带正电荷的中间层可以赋予纳滤膜适当的孔径和表面电荷密度，从而实现较高的Mg2+/Li+分离选择性。
图8. (a)不同中间层纳滤膜表面zeta电位的变化；(b)pH=6下纳滤膜的电动电荷密度和体积电荷密度；(c)离子穿过纳滤膜的传输示意图。
结论
在本论文中，作者制备了具有不同中间层的纳滤膜。与带负电荷的中间层相比，带正电荷的中间层可以赋予纳滤膜适当的孔径和表面电荷密度，从而实现较高的Mg2+/Li+分离选择性。研究表明，中间层通过控制PIP的释放速率来调节纳滤膜的孔径。此外，纳滤膜的表面电荷密度由中间层和PA层的电荷共同决定的；由于改性基底具有良好的亲水性，缺陷少，在改性基底上制备的纳滤膜具有较薄的分离层，具有良好的渗透性能。
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文献解读人：方孟玲
2023年9月11日