摘要：介绍某书稿大气量子化思路、光量子物理和自由基化学方法，以此为工具解释解读氮氧化物名称、性质、来源、危害、净化机理（汇）及其对冬春雾霾夏秋臭氧的贡献。
一个用以解释解决大气环境问题全新的工具，一本极具创造性、实用性和颠覆性的大气环境书稿，在取得书号以后担心错误太多太严重而暂时搁置，报知专家领导后，挑出部分较基本的观点投石问路，与业内同行探讨交流，寻求验证合作。
1、大气
1.1大气组分
地球表面包裹着大气，受地球和月球引力的影响，在地表高度方向上下密上稀不均匀，大致“16进制”分布，每增高16km压力密度降低一个数量级。大气总量1.82万亿亿摩尔0.527亿亿吨，1.1万亿亿亿亿亿个气体分子（量子）标态下407.6亿亿立方米可“堆高”到8000米。在85km以下大气匀和层内，所有的气态分子都有相同的体积，且随分压差扩散均布。任何6.022×1023个非反应性气体分子标态下都是22.4升，即每个气体分子占37.22nm3空间，分子间距约3nm约是分子大小的5～10倍。
地球大气由气体分子（气）、气溶胶颗粒物（氣）和自由基（炁）组成，气体中基本不变的氮、氧、氩三种主要成分占99.96%，其余均是微量可变的成分，主要有二氧化碳、水汽、臭氧等，其中水汽最重要、最活跃、在大气自净和生态系统中起着重要作用；污染物分颗粒物和有害气体两类，是环保重点关注的对象。
大气组分可按元素、原子数、分子结构、分子极性和空间构型有各种分类，初衷是探寻大气气体分子的汇和光物理性质。按原子数和分子结构，大气中单原子分子惰性气体物理和化学性质极其稳定；双原子分子N2、O2和H2化学性质稳定，CO和NO较稳定；三原子分子较不稳定；多原子分子主要是甲烷、氟化硫、氯氟烃、总烃和OVOCs。
按照分子的化学键型和分子空间构型，把分子分为极性分子和非极性分子两大类，极性分子是指分子中正负电荷中心不重合，电荷的分布不均匀、不对称，极性分子极性键，空间不对称，包括：双原子分子、V形分子、三角锥形分子、非正四面体形分子。这里更关注气体污染物中的“V型分子”（H2O、H2S、NO2、SO2、O3等）。非极性分子是指偶极矩μ=0的分子，即原子间以共价键结合，分子里电荷分布均匀，正负电荷中心重合的分子，非极性分子非极性键，空间对称，包括：单原子分子（惰性气体）、单质分子、直线形分子（CO2、CS2、N2O、C2H2）、平面正三角形分子、正四面体形分子（CH4等）、正八面体分子（SF6）。
分类以后，再归纳其物化性质的异同，书稿第二篇大气气体通论分六章简述了水和20余种大气气体基本性质、构型、源汇，光量子物理和大气自由基化学基本显形，情似门捷列夫总结化学元素列表。
1.2大气量子化
大气量子化基于不可分、独立的、最小的量子属性，是认识研究大气环境的方法学，除酸碱气体可能反应生成二次颗粒物PM以外，气体分子之间、颗粒物之间、颗粒物与气体之间都相对稳定，不发生化学反应，常态下分子氧O2与气体之间也不具备氧化性；除“反应性气体”外，都是“惰性”的，都表现出独立的、不可分割量子特性。根据海盐和超低脱硫产生的海量CPM提出PM0特指新生成的二次颗粒物气溶胶，也表现出量子属性，基于检测手段和方法，现有测试技术装备看不见测不到，但在不同的环境条件下有不同的变化和环境影响。以量子大气为工具可辨识大气环境的本质，发现和解析大气环境和工程技术问题，说清当前脱硫脱硝、VOCs整治中存在的问题和影响，揭示和阐明当下雾霾臭氧问题的机理和解决方案，为“双碳”战略、生态文明建设和“人类命运共同体”事业拓展全新视野。
1.3光量子物理
教科书上讲授光化学、光化学氧化剂、光化学污染、光化学烟雾，这里只讲“光物理”。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一，太阳光的“波粒二象性”的波可能是“螺旋波”，其投影是横波，其切面展现的是纵波和“粒”。光与气密切相关，其粒子性可能就是气体分子或自由基，在光能驱动下自旋所表现出的一种属性。在光物理学中，光能与其螺旋直径、分子结构和自旋角动量相关。光能（显能）驱动气体分子旋转，单原子惰性气体和双原子非极性N2和O2稳定，多原子极性分子旋转到一定动能动量时“裂解”被暴拆，这是光和“粒子”——“光子”的物理过程。气温高光强度大、三原子多原子气体多，暴拆拆散的就多，形成的自由基也就越多，O·多臭氧就多，来者不拒。光量子物理有很强的选择性，对环境影响较大的主要有H2O（真气态）、NO2、SO2、OVOCs等“反应性气体”，光量子物理、光解是大气自净的主要途径。
用飞盘、回力标玩具来形容，光解就是让不同形状的气体分子（回力标）转起来，转快了就转散了。单原子的球形不会散，双原子的椭球不易散，直线型的也不易散，三原子V型的、多原子异形的容易散，这就是“光量子物理”的形象表达。换句话说：光量子把多原子气体分子“降维打击”成自由基炁和PM氣。
在线数据显示，环境空气臭氧浓度与气温和湿度密切相关，是亘古未变的光量子“施暴”真气态H2O的物理现象。有人对淄博、济宁和菏泽11家汽车喷涂、化工等行业VOCs废气UV光解处理设施进出口臭氧和非甲烷总烃进行了监测，UV光解进口臭氧浓度一般都比较低，与环境空气中臭氧浓度相当，而UV光解出口臭氧浓度一般较高，最高达到21.4mg/m3，增加263倍，说明UV可光解OVOC生成O·和O3。
1.4大气自由基化学
唐孝炎、张远航、邵敏主编《大气环境化学（第二版）》（高等教育出版社2006年5月第2版）第一章第六节讲授“大气中的自由基”：自然界排入大气的大多数微量气体往往是还原态的，以高氧化态回到地表，这些还原性气体并不是被空气中的氧气所氧化，因为分子氧中的O-O键相对较强（502kJ/mol），在常温常压下并不能与大多数还原性气体反应。在20世纪初期人们曾经认为，上述还原性气体是被氧气（O2）、过氧化氢（H2O2）氧化的，而现在已经认识到起氧化作用的是大气中存在的高活性的自由基，它们在洁净大气中的体积分数仅为10-8左右，对这些自由基的认识是20世纪后叶在对流层光化学领域的重要突破。
这里所说的“大气自由基化学”只有一句话：光物理“暴拆”多原子气体产生的碎片“残片”，就是大气“自由基”，自由基之间、自由基和气体分子之间才有类似化学的反应。
NO2、H2O、VOCs等不同的反应性气体可接受不同波长、不同“直径”螺旋波的光子能量而被解离成自由基和不同的中间产物，进而被氧化自净，其间自由基或可反映到O3浓度上，总体而言，反应性气体提高了光能的利用效率，也提高了大气氧化性。除硫氮外，碳氢氧化合物被完全氧化为CO2和H2O，不完全氧化可能会产生OC、EC类PM。
2、氮氧化物
2.1标准中的氮氧化物
我国第一个环保标准《工业“三废”排放试行标准》（GBJ4-73）废气部分规定十三类有害物质中，“氮氧化物(换算成NO2)”排放有害物企业为化工，排气筒高度20-100米排放量12-230公斤/小时。GB16297-1996氮氧化物浓度限值240mg/m3（硝酸使用和其它）。锅炉自GWPB3-1999开始规定燃油燃气锅炉氮氧化物400mg/m3，火电从GB13223-91的400mg/m3到96、2003、2011的100mg/m3，再到超低排放的50mg/m3。
GB3095-82“氮氧化物（以NO2计）”盐酸萘乙二胺比色法“日均值”三级标准分别是0.05mg/m3、0.10mg/m3、0.15mg/m3。GB3095-96分为氮氧化物（NOx）和二氧化氮（NO2），GB3095-2012主要考核二氧化氮NO2，氮氧化物（NOx）为其他项目，标准限值比NO2高25%。
2.2环境中的氮氧化物
从大气环境技术角度，“氮氧化物”的说法极不科学，应该及时纠正：从来源上，大气中的含氮污染物包括天然源的氧化亚氮N2O（温室气体）和人为燃烧源（固定源和移动源）的一氧化氮NO和工业源的“硝酸雾”，一次排放源里几乎没有NO2。NO2是大气二次污染物，源于NO的氧化，主要的汇是光解成N2；燃烧源烟气尾气，只有NO，少有或没有NO2。在环境空气中以N2O为主，从环境空气在线监测数据可以看出，NO寿命很短浓度很低，很快被氧化成NO2，NO2有明显的时变化和年际变化，在不同时期有不同的危害。
氮氧化物与环境空气质量标准中NOx、NO2、O3和PM2.5等4项指标直接对应，与SO2、CO存在竞争，是空气综合指数影响最大的污染物。
北京市2014年（上）和2021年（下）NO2、O3、CO、SO2、PM2.5日均浓度柱状图
2.3氮氧化物的危害
教科书上把氮氧化物的危害归为一次污染、酸沉降酸雨、地表臭氧、细颗粒物PM2.5和水体富营养化等5种。2007年二氧化硫排放控制解决了中国日益恶化的酸雨问题，在完成脱硫解决“两控区”酸雨问题以后，继续工程脱硝，减少氮氧化物排放。把“氮氧化物”当作酸雨酸沉降整治，在高臭氧强氧化的雨季，显然是搞偏了。酸雨是华南地域性污染，“两控区”外溢效应，造成全国性“冬春雾霾春夏臭氧”灾害。
从大气生理学（不是毒理学）上，氧化亚氮N2O是麻醉剂是“笑气”，一氧化氮NO是“明星分子”是健康的“信使”，只有二氧化氮NO2才是有毒有刺激性的有害气体。不当的烟气脱硝，将无毒或有益的NO氧化成有毒有害的NO2后却未被还原成N2、或生成其他不能被检测到的成分、水合物等进入大气，使其危害加剧，是破坏性的。
2.4氮氧化物的源
教科书上早有烟气中NO占90%以上的表述，但业内真正关注到的人很少，包括省厅大气处老领导。《山西电力》2007年12月增刊刊登山西省电力公司环境监测中心站冯淼、阎寒冰的《燃煤电厂排烟中NOx构成及浓度换算方法的探讨》，文章整理了81台燃煤电厂锅炉排烟中氮氧化物的现场实测数据，除了燃烧温度更高的10台W型火焰固态排渣炉和2台非W型火焰液态排渣炉NO2平均浓度25ppm外（NOx平均1600mg/m3），其它69台锅炉烟气NO2平均浓度在0~4ppm之间（NOx平均750mg/m3），燃煤电厂锅炉排烟中氮氧化物主要形态是NO，占到99%以上。烟气里为什么少有NO2？根据烟气数据，结合烟气脱硝的本质、空气臭氧本质，可以大胆断言高温烟气中的NO2会很快分解，NO2不能存在于高温烟气中，锅炉烟气中NOx主要是温度型，垃圾焚烧和蓄热式焚烧RTO不应考虑NOx。
2.5氮氧化物的工程减排
氮氧化物主要来自燃烧源，工程减排措施包括低氮燃烧和烟气脱硝。烟气脱硝技术分湿法和干法，以选择性催化还原法SCR干法为主，相关规范和专业书籍里，详细介绍了SCR和SNCR以氨或尿素为还原剂脱硝机理，从量子的角度需要搞清楚，这些十来个气体分子能约到一起在催化剂上尽情玩耍吗？这些如同水化学的方程式在大气环境中能进行吗？
不管是SCR还是SNCR，这些方程式，名为还原，实为氧化，不是还原NO，而是把NO氧化成NO2以后再还原，氧化是脱硝的本质。NO氧化生成的NO2，投加氨水或尿素还原，在监控监测点位处的烟气参数如果可以酸碱中和生成铵盐，其必然结果就是种瓜得瓜、求锤得锤，“夏秋臭氧冬春雾霾”。
天津滨环“罗氏脱硝”用锰系催化剂不投氨，与主流氨法表面上只差了个“还原剂”，但本质上相去甚远，“罗氏脱硝”与主流氨法之间有真有假吗？谁真谁假？同燃烧源只有NO没有或少有NO2一样，NO氧化成NO2以后不可能在烟气中长期存在，不用NH3还原，采用其他方法也能脱除。
大气环境化学有“烟雾箱”实验，量子力学有“薛定谔的猫”思维实验，这里不妨也引入六年级的“水箱注水排水问题”进行思维实验：一个透明的水箱底部装有可调控开度的进水口和出水口，长期观察记录水箱水位变化，思考和研究进水口和出水口运行规律。从夏季和冬季NO2日变化可以感知NO的源和汇，冬夏相差近10倍，可大致判断工程脱硝的真与假。
如果氨法烟气脱硝有真有假，只氧化不还原的“不当脱硝”能真切反映当前大气环境实际：在夏秋高温臭氧季，NO2是臭氧的源，不当脱硝“为虎作伥”省了NO的氧化，省时省力定时推高臭氧。在冬春低温雾霾季，NH4NO2、NH3、NO2是雾霾PM的源和吸湿性凝结核，定期触发雾和霾。如果没有烟气脱硝反应，环境空气氧化性弱，NO不会被氧化成雾霾凝结核NO2，NO还是气体，作为外源性“健康信使分子”或能带给人们“幸福生活”，不当脱硝或许可能对人类造成身心伤害。
2.6氮氧化物的汇
GB3095-2012开始全国建设环境空气质量自动监测站，现已遍及全国乡镇，国控站点多采用美国热电赛默飞42i型分析仪，利用化学发光技术测量NO-NO2-NOx浓度，从监测数据可以看出，这三个参数中的两个是监测值另一个是计算值。十年来已形成海量的监测数据，整理这些数据，使其可视化语音化，可看可说可听，数据已经会说话，无需任何解释解读。
NO2与O3之间存在直接的相关性，NO2高的地方与O3就高，呈正相关，从相互转化上呈实时镜像负相关。2019年6月发现这个现象后在华南某“一企一策”专家群讨论时还得不到认可，在线监测运维工程师也不接受。
空气NO、NO2、NOx和O3小时浓度曲线
二氧化氮NO2是臭氧的另一个源。NO2分子也是三原子V型极性分子，在光能驱动下被裂解为氮原子N和氧原子O，而不是教科书上写的NO和O原子，也不会产生HONO自由基。氧原子O与氧分子O2结合成O3，一个NO2产生两个O3，1个46产生2个48！46:96。
在光照弱的冬季，NO2不能被光解，就是PM的源，是雾和霾的前体物和凝结核。
2020年1月6日小寒深圳市各站点NO2和O3小时浓度曲线
冬季小寒日这种“全时空”的“镜像负相关”关系应是“一氧化氮滴定”效应的反映：NO+O·=NO2（NO+O3=NO2+O2），一个NO消耗一个O3，46：48。冬季的NO消耗O3生成PM，如果拔苗助长，NO氧化成NO2不需要消耗O3，NO2也不会光解生成O3，冬季环境空气的NO2浓度远高于夏季。所以说，不当脱硝“猪队友”助“神对手”，臭氧季为虎作伥生成臭氧，雾霾季节省氧化性生成雾霾。“光量子物理”简单粗暴，氮氧化物与臭氧之间就是46:48或46:96简单的数字关系，没有所谓“非线性”“EKMA曲线”关系。
书稿引入了量子大气、光量子物理、自由基化学、量子哲学、氣气炁、PM0等新词汇，具备现有所有词汇无法达到的精准、深刻、简洁的特征，有助于理解大气环境问题，值得接受和传播。书稿基于方法学，基层开口数据说话，用别人的数据说自己的事情，双手推开窗前月，一石击破水中天，全新的视角全新的方法，因为“新”，很多内容没有说清而只说了半截话，只为抛砖引玉共同开发。